Năm 1792, ông được bầu làm đại uý của một tiểu đoàn chí nguyện, và là tham mưu của tướng Custine. Chỉ trong 2 năm, ông được thăng hàm trung tướng. Ông chỉ huy sư đoàn giữa của Tập đoàn quân dưới quyền tướng Jean Victor Marie Moreau trong chiến dịch Rhine 1796.

Năm 1798, ông phục vụ dưới quyền André Masséna trong Tập đoàn quân Ý. Trong cùng năm, ông chỉ huy cánh trái đạo quân của tướng Jean-Baptiste Jourdan chống lại Đế quốc La Mã thần thánh. Jourdan thay thế Masséna khiến ông gia nhập tập đoàn quân của Moreau tại Ý, nơi ông khẳng định tên tuổi tại trận Novi. Moreau không thích Saint-Cyr vì tính cách bất trị của ông. Moreau đã trừng phạt ông bằng cách không cho ông giúp đỡ em trai hắn mặc dù tướng Ney và Davout đã cảm ơn sự giúp đỡ của ông trong trận đánh này. Khi Moreau được chỉ định làm tư lệnh Tập đoàn quân sông Rhine, Gouvion Saint-Cyr mặc dù đã giúp dành thắng lợi trước Nam tước Kray tại Biberach, ông đã không được thừa nhận và bị thải hồi về Paris khi chiến dịch mới bắt đầu.

Năm 1801, ông được gửi tới Tây Ban Nha để chỉ huy cuộc xâm lược Bồ Đào Nha và được tặng thưởng Bắc đẩu bội tinh. Khi hiệp ước được ký kết với Bồ Đào Nha, ông được Lucien Bonaparte đề cử làm ngoại giao tại Madrid.